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统计假设

n:分子数密度 计算方法：\(n=\frac{N}{V}\) 各方向速度统计平均值相等：\(\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2}\)

微观假设

  • 分子和器壁是完全弹性碰撞

压强公式

压强和容器各处处处相等（所以先计算了容器壁） \(p=\frac{1}{3}n\mu\overline{v^2}=\frac{2}{3}n\overline{\varepsilon_t}\) (\(\overline{\varepsilon_t}=\frac{\mu\overline{v}^2}{2}\),是平均每一个气体分子所具有的平动动能) →压强p取决于单位体积内的分子数n以及分子的平均平动动能\(\overline{\varepsilon_t}\)

温度和平均平动动能

\(\overline{\varepsilon_t}=\frac{3}{2}kT\)

k是玻尔兹曼常量，1.38\(\times10^{-23}J/K\)

又由于\(\overline{\varepsilon_t}=\frac{1}{2}\mu\overline{v^2}\)

\(\overline{v^2}=\frac{3kT}{\mu}\)

→ \(\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3kT}{\mu}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}\)

Attention:这里的M和化学中不一样，使用的时候需要用到kg/mol

能量均分原理

自由度：

单个原子：3

双原子：5 3个平动+2个转动

多原子分子（相当于刚体）：6 3个平动+3个转动(轴方位2个+绕轴转动1个)

分子平均能量

设自由度为i

平均能量\(\overline{\varepsilon}=\frac{i}{2}kT\)

量为\(\upsilon\)的理想气体中一共有\(\upsilon N_A\)个分子，所以理想气体内能分子数\(\times\)分子平均能量→\(E=\upsilon N_A \frac{i}{2}kT\)

tips: 若要计算平均转动动能，用总的平均能量-平动动能即可（或者计算转动有几个自由度）

气体速率分布

速率分布函数

基本公式

以dN表示\(N_0\)个分子分布在区间v~v+dv中的分子数，dN是速率v的函数

\(dN=N_0f(v)dv\)

\(\frac{dN}{N_0}=f(v)dv\) 速率分布律

\(f(v)=\frac{dN}{N_0dv}\)

当N足够大，\(f(v)=\frac{dN}{N_0dv}\) 是一个确定函数

物理意义：单位速率区间内，分子数在总分子数中占的比率

  • 应用：
    • \(f(v)dv: 分子数占总数的比例 =\frac{dN}{N_0}\)
    • \(N_0f(v)dv: v->v+dv的分子数 =dN\)
  • 各种计算：
    • 平均速率(统计平均值)：\(\overline{v}=\frac{\int vdN}{N_0}=(把dN代入)\overline{v}=\frac{\int v N_0f(v)dv}{N_0}=\int vf(v)dv\)
    • 方均根速率：
    • 速率介于v1~v2之间的电子数：
      • 法1：\(\int_{v_1}^{v_2}N_0f(v)dv\)
      • 法2: 直接看f(v)的面积：\(\frac{\Delta N}{N_0}=S\) (注意：面积不是分子数！只是一个比率！)

麦克斯韦速率分布函数

表达式：\(f(v)=4\pi(\frac{\mu}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{\mu v^2}{2kT}}v^2\)

温度为T的平衡态下，若已知速率分布函数f(v),则气体分子分布在任意速率区间 v~v+dv内的分子数占总分子数的比率为（麦克斯韦速度分布律）：

\(\frac{dN}{N_0}=f(v)dv=4\pi(\frac{\mu}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{\mu v^2}{2kT}}v^2dv\)

由此计算出来→

  • 最概然速率：速率分布函数f(v)的极大值对应的速率
    • \(v_p=\sqrt{\frac{2RT}{M}}=\sqrt{\frac{2kT}{\mu}}\)
  • \(\overline{v}=\sqrt{\frac{8kT}{\pi\mu}}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}\)
  • \(\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3kT}{\mu}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}\) →间接验证了麦克斯韦速率分布函数正确√

他们满足比例：

Tips: 适用条件:麦克斯韦速率分布函数！ ->理想气体处于温度为T的平衡态

温度T对速率分布曲线的影响

  • \(v_p=\sqrt{\frac{2kT}{\mu}}\) T越大，\(v_p\)越大，f(v)越小
    • 判断方法：温度越高，热运动越强烈
  • \(v_p=\sqrt{\frac{2kT}{\mu}}\) \(\mu\) 越大，\(v_p\)越小，f(v)越大
    • 判断方法：T一样→\(\frac{3}{2}kT\)一样→动能一样→质量越大，速度自然变小
    • 分子质量\(\mu\)越小，分子越容易运动
例二

计算7℃，400m/s-440m/s空气分子的百分数，空气平均摩尔质量29 \(\times 10^{-3}\)

kg/mol - 单纯积分：数值积分，没法手算 - 估算：✓ - 可能性验证：∵\(v_p=\sqrt{\frac{2RT}{M}}=\sqrt{\frac{2 \times 8.31 \times 280}{29 \times 10^{-3}}}≈400.6K\) -

tips: 若deltav << v，都可用此方法运算而不采用积分形式

等温气压公式，波尔兹曼分布律

1. 等温气压公式：

  • 公式：\(p=p_0e^{-\frac{Mgh}{RT}}\)
  • 推导： \([pS-(p+dp)S]-\rho gSdh=0\) → \(-dpS=\rho gdh\) 在那段小液柱中使用理想气体状态方程： \(pdV=\frac{dm}{M}RT，\rho=\frac{dM}{dV}→p=\frac{\rho}{M}RT →\rho =\frac{pM}{RT}\) 代入

2. 玻尔兹曼分布

将麦克斯韦速度分布律：\(dN=N_0f(v)dv=N_04\pi(\frac{\mu}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{\mu v^2}{2kT}}v^2dv\) 推广为分子数：\(4\pi v^2dv=\)

气体分子的平均自由程

1. 分子碰撞频率

  • 定义：分子碰撞速率：单位时间内一个分子与其他分子碰撞次数的统计平均值 \(\overline Z\)

（2）其他分子也运动

  • \(\overline{v_p}\)为分子A相对其他分子运动的平均速率
  • \(v_r^2=v_1^2+v_2^2-2v_1v_2cos\theta\)
  • \(\overline {cos \theta}=0\),\(\overline{v_1^2}=\overline{v_2^2}=\overline{v^2}\)

2. 平均自由程

  • 自由程：一个分子在两次连续碰撞之间所走过的直线路程→分子的自由程
  • \(\overline{\lambda}=\frac{\overline{v}}{\overline Z}\)

实际气体

一、范德瓦尔斯方程

压缩因子\(\zeta=\frac{pV}{\nu RT}=1\) ,理想气体 \(\zeta=1\),实际气体\(\zeta≠1\)，偏差大

  • 理想气体忽略了：

    • 分子体积
    • 分子相互作用

  • 体积的修正： 理想气体状态方程\(pV=\nu RT\), p→ 实际气体可被压缩的空间为V-vb，b是1mol分子的体积，称范德瓦尔斯体积修正值

  • 压强的修正： (p+a)