统计假设¶
n:分子数密度 计算方法:\(n=\frac{N}{V}\) 各方向速度统计平均值相等:\(\overline{v_x^2}=\overline{v_y^2}=\overline{v_z^2}\)
微观假设¶
- 分子和器壁是完全弹性碰撞
压强公式¶
压强和容器各处处处相等(所以先计算了容器壁) \(p=\frac{1}{3}n\mu\overline{v^2}=\frac{2}{3}n\overline{\varepsilon_t}\) (\(\overline{\varepsilon_t}=\frac{\mu\overline{v}^2}{2}\),是平均每一个气体分子所具有的平动动能) →压强p取决于单位体积内的分子数n以及分子的平均平动动能\(\overline{\varepsilon_t}\)
温度和平均平动动能¶
\(\overline{\varepsilon_t}=\frac{3}{2}kT\)
k是玻尔兹曼常量,1.38\(\times10^{-23}J/K\)
又由于\(\overline{\varepsilon_t}=\frac{1}{2}\mu\overline{v^2}\)
\(\overline{v^2}=\frac{3kT}{\mu}\)
→ \(\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3kT}{\mu}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}\)
Attention:这里的M和化学中不一样,使用的时候需要用到kg/mol
能量均分原理¶
自由度:¶
单个原子:3
双原子:5 3个平动+2个转动
多原子分子(相当于刚体):6 3个平动+3个转动(轴方位2个+绕轴转动1个)
分子平均能量¶
设自由度为i
平均能量\(\overline{\varepsilon}=\frac{i}{2}kT\)
量为\(\upsilon\)的理想气体中一共有\(\upsilon N_A\)个分子,所以理想气体内能分子数\(\times\)分子平均能量→\(E=\upsilon N_A \frac{i}{2}kT\)
tips: 若要计算平均转动动能,用总的平均能量-平动动能即可(或者计算转动有几个自由度)
气体速率分布¶
速率分布函数¶
基本公式¶
以dN表示\(N_0\)个分子分布在区间v~v+dv中的分子数,dN是速率v的函数
\(dN=N_0f(v)dv\)
\(\frac{dN}{N_0}=f(v)dv\) 速率分布律
\(f(v)=\frac{dN}{N_0dv}\)
当N足够大,\(f(v)=\frac{dN}{N_0dv}\) 是一个确定函数
物理意义:单位速率区间内,分子数在总分子数中占的比率
- 应用:
- \(f(v)dv: 分子数占总数的比例 =\frac{dN}{N_0}\)
- \(N_0f(v)dv: v->v+dv的分子数 =dN\)
- 各种计算:
- 平均速率(统计平均值):\(\overline{v}=\frac{\int vdN}{N_0}=(把dN代入)\overline{v}=\frac{\int v N_0f(v)dv}{N_0}=\int vf(v)dv\)
- 方均根速率:
- 速率介于v1~v2之间的电子数:
- 法1:\(\int_{v_1}^{v_2}N_0f(v)dv\)
- 法2: 直接看f(v)的面积:\(\frac{\Delta N}{N_0}=S\) (注意:面积不是分子数!只是一个比率!)
麦克斯韦速率分布函数¶
表达式:\(f(v)=4\pi(\frac{\mu}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{\mu v^2}{2kT}}v^2\)
温度为T的平衡态下,若已知速率分布函数f(v),则气体分子分布在任意速率区间 v~v+dv内的分子数占总分子数的比率为(麦克斯韦速度分布律):
\(\frac{dN}{N_0}=f(v)dv=4\pi(\frac{\mu}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{\mu v^2}{2kT}}v^2dv\)
由此计算出来→
- 最概然速率:速率分布函数f(v)的极大值对应的速率
- \(v_p=\sqrt{\frac{2RT}{M}}=\sqrt{\frac{2kT}{\mu}}\)
- \(\overline{v}=\sqrt{\frac{8kT}{\pi\mu}}=\sqrt{\frac{8RT}{\pi M}}\)
- \(\sqrt{\overline{v^2}}=\sqrt{\frac{3kT}{\mu}}=\sqrt{\frac{3RT}{M}}\) →间接验证了麦克斯韦速率分布函数正确√
他们满足比例:
Tips: 适用条件:麦克斯韦速率分布函数! ->理想气体处于温度为T的平衡态
温度T对速率分布曲线的影响¶
- \(v_p=\sqrt{\frac{2kT}{\mu}}\) T越大,\(v_p\)越大,f(v)越小
- 判断方法:温度越高,热运动越强烈
- \(v_p=\sqrt{\frac{2kT}{\mu}}\) \(\mu\) 越大,\(v_p\)越小,f(v)越大
- 判断方法:T一样→\(\frac{3}{2}kT\)一样→动能一样→质量越大,速度自然变小
- 分子质量\(\mu\)越小,分子越容易运动
例二
计算7℃,400m/s-440m/s空气分子的百分数,空气平均摩尔质量29 \(\times 10^{-3}\)
kg/mol - 单纯积分:数值积分,没法手算 - 估算:✓ - 可能性验证:∵\(v_p=\sqrt{\frac{2RT}{M}}=\sqrt{\frac{2 \times 8.31 \times 280}{29 \times 10^{-3}}}≈400.6K\) -
tips: 若deltav << v,都可用此方法运算而不采用积分形式
等温气压公式,波尔兹曼分布律¶
1. 等温气压公式:¶
- 公式:\(p=p_0e^{-\frac{Mgh}{RT}}\)
- 推导: \([pS-(p+dp)S]-\rho gSdh=0\) → \(-dpS=\rho gdh\) 在那段小液柱中使用理想气体状态方程: \(pdV=\frac{dm}{M}RT,\rho=\frac{dM}{dV}→p=\frac{\rho}{M}RT →\rho =\frac{pM}{RT}\) 代入
2. 玻尔兹曼分布¶
将麦克斯韦速度分布律:\(dN=N_0f(v)dv=N_04\pi(\frac{\mu}{2\pi kT})^{\frac{3}{2}}e^{-\frac{\mu v^2}{2kT}}v^2dv\) 推广为分子数:\(4\pi v^2dv=\)
气体分子的平均自由程¶
1. 分子碰撞频率¶
- 定义:分子碰撞速率:单位时间内一个分子与其他分子碰撞次数的统计平均值 \(\overline Z\)
(2)其他分子也运动¶
- \(\overline{v_p}\)为分子A相对其他分子运动的平均速率
- \(v_r^2=v_1^2+v_2^2-2v_1v_2cos\theta\)
- \(\overline {cos \theta}=0\),\(\overline{v_1^2}=\overline{v_2^2}=\overline{v^2}\)
2. 平均自由程¶
- 自由程:一个分子在两次连续碰撞之间所走过的直线路程→分子的自由程
- \(\overline{\lambda}=\frac{\overline{v}}{\overline Z}\)
实际气体¶
一、范德瓦尔斯方程¶
压缩因子\(\zeta=\frac{pV}{\nu RT}=1\) ,理想气体 \(\zeta=1\),实际气体\(\zeta≠1\),偏差大
-
理想气体忽略了:
- 分子体积
- 分子相互作用
-
体积的修正: 理想气体状态方程\(pV=\nu RT\), p→ 实际气体可被压缩的空间为V-vb,b是1mol分子的体积,称范德瓦尔斯体积修正值
- 压强的修正: (p+a)